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丙烯电催化氧化的选择性调控和反应机制

发布日期:2022-11-22     浏览次数:次   

近日,990am金沙登录孙世刚院士团队周志有教授与王韬副研究员(嘉庚创新实验室)在丙烯电催化氧化机理研究方面取得新进展,相关成果以“Reaction mechanism and selectivity tuning of propene oxidation at the electrochemical interface”为题,在线发表于J. Am. Chem. Soc.DOI: 10.1021/jacs.2c09105)。

丙烯是一种重要的化工原料,每年全球需求超过1亿吨,主要用于生产环氧丙烷、聚丙烯、12-丙二醇等。传统上,丙烯的转化主要通过热催化方法。近年来,随着可再生电能快速发展,利用清洁电能在温和环境下进行丙烯电化学转化,引起了人们的关注。丙烯氧化的电位较低,若将其替代析氧反应,不仅能够显著降低电解制氢的能耗,还可得到高附加值的化学品。目前,贵金属Pd被认为是最有前景的丙烯电氧化催化剂之一,但反应机理仍不明确。

该研究工作通过将金属Pd/C在空气中氧化成PdO/C,显著提升丙烯电催化转化高附加值产物—1, 2丙二醇的选择性,并借助电化学原位衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR),阐释了在不同电势下,丙烯在金属PdPdO表面的不同吸附构型以及不同反应路径。研究结果表明,当电位低于0.8 V时,丙烯吸附构型与热催化类似,丙烯基团以(πσ-)或(di-σ)方式吸附在Pd位点。但当电位高于0.8 V时,吸附构型发生转变,丙烯端基(=CH2)发生脱氢,在金属Pd上形成µ32-C=CHCH3吸附中间体,而在PdO表面,形成µ-C=CHCH3吸附中间体。通过设计同位素H218OD2O实验证实,PdO表面形成的亚丙烯基吸附中间体(µ-C=CHCH3)会进一步插入PdO中的O原子,生成1, 2-丙二醇。该研究从分子水平层次加深了对丙烯电催化氧化机理的认识。

该研究工作是在周志有教授和王韬副研究员共同指导下完成。990am金沙登录2019级博士生刘晓晨为该论文的第一作者。研究工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501504)和国家自然科学基金(92045302218751942228810222021001)的资助。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09105

 

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